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诸葛神算全解

广州地化所揭示电子电离源质谱上裂解反应的氯

更新时间:2019-10-09

  作为国家在科学技术方面的最高学术机构和全国自然科学与高新技术的综合研究与发展中心,建院以来,中国科学院时刻牢记使命,与科学共进,与祖国同行,以国家富强、人民幸福为己任,人才辈出,硕果累累,为我国科技进步、经济社会发展和国家安全做出了不可替代的重要贡献。/ 更多简介 +

  中国科学技术大学(简称“中科大”)于1958年由中国科学院创建于北京,1970年学校迁至安徽省合肥市。中科大坚持“全院办校、所系结合”的办学方针,汉语言文字学、对外汉语、语言学及应用学这三,是一所以前沿科学和高新技术为主、兼有特色管理与人文学科的研究型大学。

  中国科学院大学(简称“国科大”)始建于1978年,其前身为中国科学院研究生院,2012年更名为中国科学院大学。国科大实行“科教融合”的办学体制,与中国科学院直属研究机构在管理体制、师资队伍、培养体系、科研工作等方面共有、共治、共享、共赢,是一所以研究生教育为主的独具特色的研究型大学。

  上海科技大学(简称“上科大”),由上海市人民政府与中国科学院共同举办、共同建设,2013年经教育部正式批准。上科大秉持“服务国家发展战略,培养创新创业人才”的办学方针,实现科技与教育、科教与产业、科教与创业的融合,是一所小规模、高水平、国际化的研究型、创新型大学。

  单体氯/溴同位素分析(CSIA-Cl/Br)是当前环境分析化学研究中的热点和难点。近十余年来,基于气相色谱-四极杆质谱(GC-qMS)和气相色谱高分辨质谱的CSIA-Cl/Br方法开始出现,较之传统方法具有灵敏度高、分析物谱宽及操作简单等优势,而且具有与传统方法相近的分析精度。然而,一些影响分析精度和准确度的问题尚待揭示和解决,如发生在色谱分离过程中的氯/溴同位素分馏和协同二维碳-氯/溴同位素分馏。除此以外,卤代有机物可能会在电子电离源质谱(EI-MS)上的裂解反应中发生严重氯/溴同位素效应。前人研究表明,EI-MS上的裂解反应中会发生异常巨大的氢/氘动力学同位素效应,量级高达102-103,远超于常规溶液反应中的动力学同位素效应。为此,中国科学院广州地球化学研究所研究员彭先芝和博士唐才明以及广州质检院博士谭建华预测显著氯/溴同位素效应会类似地发生于EI-MS上的脱卤反应中,并由此开展相关实验和理论研究。

  研究人员以12种有机氯和5种有机溴为模型化合物探究了发生在EI-MS上碎裂过程中的氯/溴同位素效应及其产生机理。17种化合物均在EI-MS上发生显著氯/溴同位素效应,且显著程度远高于现实环境脱卤反应中的氯/溴同位素效应(图1)。该研究利用离子间和离子内同位素效应理论以及准平衡理论解释了所观测同位素效应的产生机理,并首次推导和证明了离子间(分子间)同位素效应公式(图2),其中一个可以普适性地解释脱卤反应(包括协同和分步反应)中的离子间同位素效应(A),另一个可以解释分步脱卤反应中的离子间同位素效应(符合大多数脱卤反应情形) (B)。EI-MS上的氯/溴同位素效应会严重影响CSIA-Cl/Br数据的准确度和精确度,同时可能是一种导致卤代有机物氯/溴同位素异数体非随机分布或加重非随机分布程度的原因,进而可能影响合适和合理氯/溴同位素比值计算方法的选择。

  的可能影响,该研究提出了以下对策以提高分析精度和准确度:全分子离子同位素异数体计算法为最佳氯

  溴同位素比值计算方法;稳定的电子轰击能量有利于提高单体同位素分析精度;利用跟分析物结构一致的同位素外标校正同位素比值。经过前期努力,研究人员建立的基于高灵敏度和高选择性气相色谱质谱的

  Chlorine and bromine isotope fractionation of halogenated organic pollutants on gas chromatography columns.

  图1.卤代有机物在EI-MS上的脱卤反应中发生的氯/溴同位素效应及数据处理过程示意图(以o,p’-DDE为例)

  图2. EI-MS上脱卤反应中分子离子同位素异数体至子离子同位素异数体的路径和概率图解(以四氯甲烷为例)以及离子间(分子间)同位素效应公式

  单体氯/溴同位素分析(CSIA-Cl/Br)是当前环境分析化学研究中的热点和难点。近十余年来,基于气相色谱-四极杆质谱(GC-qMS)和气相色谱高分辨质谱的CSIA-Cl/Br方法开始出现,较之传统方法具有灵敏度高、分析物谱宽及操作简单等优势,而且具有与传统方法相近的分析精度。然而,一些影响分析精度和准确度的问题尚待揭示和解决,如发生在色谱分离过程中的氯/溴同位素分馏和协同二维碳-氯/溴同位素分馏。除此以外,卤代有机物可能会在电子电离源质谱(EI-MS)上的裂解反应中发生严重氯/溴同位素效应。前人研究表明,EI-MS上的裂解反应中会发生异常巨大的氢/氘动力学同位素效应,量级高达102-103,远超于常规溶液反应中的动力学同位素效应。为此,中国科学院广州地球化学研究所研究员彭先芝和博士唐才明以及广州质检院博士谭建华预测显著氯/溴同位素效应会类似地发生于EI-MS上的脱卤反应中,并由此开展相关实验和理论研究。

  研究人员以12种有机氯和5种有机溴为模型化合物探究了发生在EI-MS上碎裂过程中的氯/溴同位素效应及其产生机理。17种化合物均在EI-MS上发生显著氯/溴同位素效应,且显著程度远高于现实环境脱卤反应中的氯/溴同位素效应(图1)。该研究利用离子间和离子内同位素效应理论以及准平衡理论解释了所观测同位素效应的产生机理,并首次推导和证明了离子间(分子间)同位素效应公式(图2),其中一个可以普适性地解释脱卤反应(包括协同和分步反应)中的离子间同位素效应(A),另一个可以解释分步脱卤反应中的离子间同位素效应(符合大多数脱卤反应情形) (B)。EI-MS上的氯/溴同位素效应会严重影响CSIA-Cl/Br数据的准确度和精确度,同时可能是一种导致卤代有机物氯/溴同位素异数体非随机分布或加重非随机分布程度的原因,进而可能影响合适和合理氯/溴同位素比值计算方法的选择。

  研究结果对基于气相色谱电子电离源质谱的新型CSIA-Cl/Br方法的建立和优化具有重要应用价值。针对EI-MS上同位素效应对CSIA-Cl/Br的可能影响,该研究提出了以下对策以提高分析精度和准确度:全分子离子同位素异数体计算法为最佳氯/溴同位素比值计算方法;稳定的电子轰击能量有利于提高单体同位素分析精度;利用跟分析物结构一致的同位素外标校正同位素比值。经过前期努力,研究人员建立的基于高灵敏度和高选择性气相色谱质谱的CSIA-Cl/Br方法已经具备良好性能,并将为后续环境研究奠定方法学基础。

  1. Caiming Tang, Jianhua Tan, Zhiqiang Shi, Yujuan Fan, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Chlorine and bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds in fragmentation by gas chromatography-electron ionization high resolution mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2019, 1603, 278-287.

  2. Caiming Tang, et al. Simultaneous observation of concurrent two-dimensional carbon and chlorine/bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds on gas chromatography. Analytica Chimica Acta, 2018, 1039, 172-182.

  3. Caiming Tang, et al. Chlorine and bromine isotope fractionation of halogenated organic pollutants on gas chromatography columns. Journal of Chromatography A, 2017, 1514, 103-109.

  图1. 卤代有机物在EI-MS上的脱卤反应中发生的氯/溴同位素效应及数据处理过程示意图(以o,p’-DDE为例)

  图2. EI-MS上脱卤反应中分子离子同位素异数体至子离子同位素异数体的路径和概率图解(以四氯甲烷为例)以及离子间(分子间)同位素效应公式



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